在原子尺度操控分子和可控组装对于实现单分子器件具有决定性意义。表面合成以固体表面作为限制模板，可降低反应势垒，稳定反应中间体，同时可在亚单分子层水平形成特定结构的二维聚合物或分子聚集体。由于表面合成是以稳定共价键为连接方式，从而可以大大提升分子器件集成的稳定性与可控性。目前，大多数表面合成实验聚焦于构象刚性的前驱体，而对构象柔性的前驱体关注较少。由于反应产物构象排列决定整体结构和潜在性质，所以，研究构象柔性前驱体的表面反应具有重要的科学意义。但是，通常认为构象的多样性会导致结构不可控或结构无序，因此，在构象柔性前驱体表面合成中实现结构可控是一个挑战性难题。
近期，我校光伏材料省重点实验室扫描隧道显微学团队与中国科学技术大学和新加坡国立大学合作，利用超高真空扫描隧道显微镜(STM)技术，通过选择合适金属基底和优化反应条件，实现了具有多种构象前驱体分子在Ag(111)表面上形成高度有序的多种前驱体构象共价连接的聚合物链。STM实验观测发现，在Ag(111)表面上通过Wurtz反应直接合成的前驱体溴苯基乙烷具有反式1、顺式、反式2以及它们的对映异构体六种构象，其中占主导地位的反式构象自组装形成有序的氢键阵列(图1)；进一步研究溴苯基乙烷的表面Ullmann反应，发现两种高度有序的多种构象共价连接的波浪链形成在Ag(111)表面(图2)，它们清晰地呈现了不同的构象排列，其中波浪链I包含一种重复单元构象“-顺式-反式1-顺式-反式1-顺式-顺式-反式1-”，波浪链II中相邻的平行部分则具有不同的构象排列“-顺式-顺式-反式1-” 和“-顺式-顺式-反式2-”。实验发现有序的波浪链与解离的溴原子存在共组装，分子链与溴原子之间的Br∙∙∙H-C相互作用对于形成有序波浪链至关重要。进一步的反应过程研究和理论计算表明，基底Ag(111)对形成有序波浪链也发挥着重要的作用。这一发现为更好地理解表面合成反应机理，运用表面反应路径进行结构调控，构建基于表面合成与分子组装的单分子器件提供了一条新思路。
该成果以“On-surface synthesis of self-assembled covalently linked wavy chains with site-selective conformational switching”为题在化学领域旗舰期刊《美国化学会志》[J. Am. Chem. Soc. 145, 1660 (2023)]上发表。青年教师汪利梅博士为论文第一作者，张伟风教授为通讯作者。材料学院青年教师朱蕊博士完成了相关的理论计算工作。
本工作得到了国家自然基金委员会、河南省科技厅、河南省教育厅和河南大学等单位的支持。
来源：河南大学
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09857
