电解电容为什么有正负极是由它们的结构与材质决定的；电解电容器可分为铝电解电容器、钽电解电容器和铌电解电容器几种 ，其中铝电解电容器价格低廉、容量较大，但性能较差、寿命短(存储寿命小于5年)，故多用于要求不高的去耦、耦合和电源滤波电路之中。
钽和铌电解电容器的性能总体上优于铝电解电容器，故主要用于温度变化范围大、对频率特性要求高、对产品稳定性和可靠性要求严格的电路之中；但是，这两种电解电容器的价格较高，且这两种电容器也有无极性电解电容器，多在交流电路中被选用。
这里本人以常用的铝电解电容来说它为什么有正负极；铝电解电容主要由阳极铝箔、阴极铝箔、电解质、铝线和引线端子等构成。
阳极铝箔为正导电极板，它是将阳极铝箔表面进行氧化，最后形成氧化铝绝缘层，这个氧化铝就是电容两个极板的中间绝缘的介质，而电解液和阴极铝箔构成电容的另外一个导电极板。
阳极铝箔形成的氧化铝它是一种致密物，它的氧化层的厚度和耐压值成正比；耐压值越高，其氧化膜的厚度要求就越大；这也是人们看到的电解电容额定耐压电压越高，其电容的封装就会越粗越长。
再者，电容的氧化膜并不是绝对绝缘的，它的绝缘电阻也与厚度有关系，一般普通铝电解电容的氧化膜绝缘电阻值为10⁸~10⁹Ω/m（欧姆/米），从它的绝缘电阻值大小，可以直观的反应出电解电容的漏电损耗值的大小。
一旦形成电解电容的氧化膜后的阳极铝箔在电解液的加持下，它具有一种整流特性的金属，相当于一个二极管，但它与整流二极管是有很大差别的，它仅仅只能够在反向截止，如果加上正向导通电压，它氧化铝层就会失效。而阴极铝箔虽然没有刻意去氧化，但它在表面上也会残留自然氧化而形成的氧化铝，不过它此时承受的电压值只有0.5V，如果它正负极被连接错误或者过高的异常电压，其氧化铝膜会失效而损坏。
电解电容器分为正极和负极，它工作在直流电路中的正极箔所接受正电子，而负极接受的是带负极性电子，并且保证正极电位始终高于负极电位；按照正确的正负极连接在整流电路后，电解电容有滤波和储存电荷的能力；因为它的特殊结构，电解质材料有正、负极性，类似于干电池，是绝对不可接反的，反接会让电解电容剧烈发热、鼓包将其外壳上的铝壳+鼓破，将其电解液流出来；这是正极为粘有氧化膜的金属，基板的负极通过金属极板与电解质(固体和非固体)相连接。无极性(双极性)电解电容器采用双氧化膜结构，类似于两只有极性电解电容器将两个负极相连接后构成，其两个电极分别为两个金属极板(均粘有氧化膜）这样它的作用是一样的，且接反了正负极也不会造成损坏。
